‘壹’ 企业氧气、乙炔气瓶库如何选址、建筑有何要求
氧气、乙炔瓶要单独存放，氧气和乙炔瓶间距要在6米以上，并且有隔离保护措施。
仓库选址：要选空旷区域，要远离居民区、远离其它易燃易爆场和着火点，库内必须配备消防集中点，如：灭火器，消防沙，消防水，消防铲等。而且仓库附近没有燃气管道、高压线。
国家质量技术监督局和中石油天然气集团对气瓶安全使用的管理规范：
1、国家质量技术监督局《气瓶安全监察规定》：第四十五条储存充气气瓶的单位应当有专用仓库存放气瓶。气瓶仓库应当符合《建筑设计防火规范》的要求，气瓶存放数量应符合有关安全规定。
2、中石油天然气集团标准《气瓶使用安全安全管理规范》：
4.4 气瓶存储
4.4.1 气瓶宜存储在室外带遮阳、雨篷的场所。存储在室内时，建筑物应符合有关标准要求。气瓶存储室不得设在地下室或半地下室，也不能和办公室或休息室设在一起。
4.4.2 存储场所应通风、干燥，防止雨(雪)淋、水浸、避免阳光直射，严禁明火和其他热源，不得有地沟、暗道和底部通风孔，并且严禁任何管线穿过。
4.4.3 存储可燃、爆炸性气体气瓶的库房内照明设备必须防爆，电器开关和熔断器都应设置在库房外，同时应设避雷装置。禁止将气瓶放置到可能导电的地方。
4.4.4 气瓶应分类存储，并设置标签。空瓶和满瓶分开存放。氧气或其它氧化性气体的气瓶应该与燃料气瓶和其它易燃材料分开存放，间隔至少6m。氧气瓶周围不得有可燃物品、油渍及其他杂物。严禁乙炔气瓶与氧气瓶、氯气瓶及易燃物品同室储存。毒性气体气瓶或瓶内介质相互接触能引起燃烧、爆炸、产生毒物的气瓶应分室存放，并在附近配备防毒用具和适当的灭火器材。
4.4.5 对于装有易燃气体的气瓶，在储存场所的15m范围以内，禁止吸烟、从事明火和生成火花的工作，并设置相应的警示标志。
4.4.6 使用乙炔气瓶的现场，乙炔气的存储不得超过30m3（相当5瓶，指公称容积为40L的乙炔瓶）。乙炔气的储存量超过30m3时，应用非燃烧材料隔离出单独的储存间，其中一面应为固定墙壁。乙炔气的储存量超过240m3（相当40瓶）时，应建造耐火等级不低于二级的存储仓库，与建筑物的防火间距不应小于10m，否则应以防火墙隔开。
4.4.7 气瓶应直立存储，用栏杆或支架加以固定或扎牢，禁止利用气瓶的瓶阀或头部来固定气瓶。支架或扎牢应采用阻燃的材料，同时应保护气瓶的底部免受腐蚀。
4.4.8 气瓶（包括空瓶）存储时应将瓶阀关闭，卸下减压器，戴上并旋紧气瓶帽，整齐排放。
4.4.9 盛装不宜长期存放或限期存放气体的气瓶，如氯乙烯、氯化氢、甲醚等气瓶，均应注明存放期限。盛装容易发生聚合反应或分解反应气体的气瓶，如乙炔气瓶，必须规定存储期限，根据气体的性质控制储存点的最高温度，并应避开放射源。气瓶存放到期后，应及时处理。
4.4.10 气瓶在室内存储期间，特别是在夏季，应定期测试存储场所的温度和湿度，并做好记录。存储场所最高允许温度应根据盛装气体性质而确定，储存场所的相对湿度应控制在80％以下。
4.4.11 存储毒性气体或可燃性气体气瓶的室内储存场所，必须监测储存点空气中毒性气体或可燃性气体的浓度。如果浓度超标，应强制换气或通风，并查明危险气体浓度超标的原因，采取整改措施。
4.4.12 如果气瓶漏气，首先应根据气体性质做好相应的人体保护，在保证安全的前提下，关闭瓶阀，如果瓶阀失控或漏气点不在瓶阀上，应采取相应紧急处理措施。
4.4.13 应定期对存储场所的用电设备、通风设备、气瓶搬运工具和栅栏、防火和防毒器具进行检查，发现问题及时处理。
‘贰’ 20分悬赏 氯乙烯制作流程
氯乙烯的生产方法有电石法、二氯乙烷法等工艺，发展到目前世界上最先进的平衡氧氯化工艺。。。现在工业生产氯乙烯的主要方法。分三步进行：第一 步：乙烯氯化生成二氯乙烷；第二步二氯乙烷热裂解为氯乙烯及氯化氢；第三步乙烯、氯化氢和氧发生氧氯化反应生成二氯乙烷。
①乙烯氯化乙烯和氯加成反应在液相中进行：
CH2＝CH2 Cl2→CH2ClCH2Cl
采用三氯化铁或氯化铜等作催化剂，产品二氯乙烷为反应介质。反应热可通过冷却水或产品二氯乙烷汽化来移出。反应温度40～110℃，压力0.15～0.30MPa，乙烯的转化率和选择性均在99％以上。
②二氯乙烷热裂解生成氯乙烯的反应式为：
ClCH2CH2Cl─→CH2＝CHCl+HCl
反应是强烈的吸热反应，在管式裂解炉中进行，反应温度500～550℃,压力0.6～1.5MPa；控制二氯乙烷单程转化率为50％～70％,以抑制副反应的进行。主要副反应为：
CH2＝CHCl─→HC呏CH HCl
CH2＝CHCl HCl─→ClCH3CHCl
ClCH2CH2Cl─→2C H2 2HCl
裂解产物进入淬冷塔，用循环的二氯乙烷冷却，以避免继续发生副反应。产物温度冷却到50～150℃后,进入脱氯化氢塔。塔底为氯乙烯和二氯乙烷的混合物，通过氯乙烯精馏塔精馏，由塔顶获得高纯度氯乙烯，塔底重组分主要为未反应的粗二氯乙烷,经精馏除去不纯物后,仍作热裂解原料。
③氧氯化反应以载在γ－氧化铝上的氯化铜为催化剂，以碱金属或碱土金属盐为助催化剂。主反应式为：
H2C＝CH2+2HCL+O2→CLCH2CH2CL+H2O
主要副反应为乙烯的深度氧化（生成一氧化碳、二氧化碳和水）和氯乙烯的氧氯化（生成乙烷的多种氯化物）。反应温度200～230℃，压力0.2～1MPa,原料乙烯、氯化氢、氧的摩尔比为 1.05:2:0.75～0.85。反应器有固定床和流化床两种形式，固定床常用列管式反应器，管内填充颗粒状催化剂，原料乙烯、氯化氢与空气自上而下通过催化剂床层，管间用加压热水作热载体，以移走反应热，并副产压力1MPa的蒸汽。固定床反应器温度较难控制，为使有较合理的温度分布，常采用大量惰性气体作稀释剂，或在催化剂中掺入固体物质。二氯乙烷的选择性可达98％以上。在流化床反应器中进行乙烯氧氯化反应时，采用细颗粒催化剂，原料乙烯、氯化氢和空气分别由底部进入反应器，充分混合均匀后，通入催化剂层，并使催化剂处于流化状态,床内装有换热器,可有效地引出反应热。这种反应器反应温度均匀而易于控制，适宜于大规模生产，但反应器结构较复杂，催化剂磨损大。
由反应器出来的反应产物经水淬冷，再冷凝成液态粗二氯乙烷。冷凝器中未被冷凝的部分二氯乙烷及未转化的乙烯、惰性气体等经溶剂吸收等步骤回收其中二氯乙烷。所得粗二氯乙烷经精制后进入热解炉裂解。
乙烯氧氯化法的主要优点是利用二氯乙烷热裂解所产生的氯化氢作为氯化剂，从而使氯得到了完全利用。
‘叁’ 气瓶存放数量有什么相关的规定或标准吗
《气瓶安全监察规定》第四十五条规定储存充气气瓶的单位应当有专用仓库存放气瓶。气瓶仓库应当符合《建筑设计防火规范》的要求，气瓶存放数量应符合有关安全规定。
《建筑设计防火规范》第三章规定：
1、使用乙炔气瓶的现场,乙炔气的存储不得超过30m3（相当5瓶，指公称容积为40L的乙炔瓶），乙炔气的储存量超过30m3时，应用非燃烧材料隔离出单独的储存间，其中一面应为固定墙壁。
2、乙炔气的储存量超过240m3（相当40瓶）时，应建造耐火等级不低于二级的存储仓库，与建筑物的防火间距不应小于10m，否则应以防火墙隔开。
(3)氯乙烯存储设计扩展阅读：
关于气瓶存放的相关处罚：
《气瓶安全监察规定》第四十八条规定：
气瓶充装单位有下列行为之一的，责令改正，处1万元以上3万元以下罚款。情节严重的，暂停充装，直至吊销其充装许可证。
1、充装非自有产权气瓶（车用气瓶、呼吸用气瓶、灭火用气瓶、非重复充装气瓶和其他经省级质监部门安全监察机构同意的气瓶除外）。
2、对使用过的非重复充装气瓶再次进行充装。
3、充装前不认真检查气瓶钢印标志和颜色标志，未按规定进行瓶内余气检查或抽回气瓶内残液而充装气瓶，造成气瓶错装或超装的。
4、对气瓶进行改装和对报废气瓶进行翻新的。
5、未按规定粘贴气瓶警示标签和气瓶充装标签的。
6、负责人或者充装人员未取得特种设备作业人员证书的。
参考资料来源：网络：《气瓶安全监察规定》
参考资料来源：网络：《建筑设计防火规范》
‘肆’ 毕业设计氯乙烯成分的分析
氯乙烯又名乙烯基氯（Vinyl chloride）是一种应用于高分子化工的重要的单体，可由乙烯或乙炔制得。为无色、易液化气体，沸点-13.9℃，临界温度142℃，临界压力5.22MPa。氯乙烯是有毒物质，肝癌与长期吸入和接触氯乙烯有关。它与空气形成爆炸混合物，爆炸极限4%～22%（体积），在加压下更易爆炸，贮运时必须注意容器的密闭及氮封，并应添加少量阻聚剂。
‘伍’ 聚氯乙烯的生产现状及发展前景
聚氯乙烯的市场分析与发展前景1 世界聚氯乙烯的供需现状及发展前景 1.1 生产现状 近年来，世界PVC树脂的生产能力稳步增长。2005年全世界PVC树脂的总生产能力为3611.5万t，2007年增加到约4 341.5万t，同比增长约5.4%。其中非洲地区的生产能力为42.7万t/a，约占世界PVC树脂总生产能力的1.00%；中东欧地区的生产能力为215.1万t/a，约占总生产能力的4.95%；北美地区的生产能力为844.7万t/a，约占总生产能力的19.46%；中东地区的总生产能力为100.3万t/a，约占总生产能力的2.31%；太洋洲地区的生产能力为15.0万t/a，约占总生产能力的0.34%；中南美地区的生产能力为166.1万t/a，约占总生产能力的3.82%；西欧地区的生产能力的663.4万t/a，约占总生产能力的15.28%；亚洲地区的生产能力为2294.2t/a，约占总生产能力的52.84%。其中信越(Shi-Etsu)化学公司是世界上最大的PVC树脂生产厂商，生产能力为307.6万t/a，约占世界PVC树脂总生产能力的7.08%；其次是我国台湾省的台塑集团公司，生产能力为288.3万t/a，约占世界总生产能力的6.64%。再次是Georsia Gulf集团公司，生产能力为144.7万t/a，约占世界总生产能力的3.33%。 近年来，世界PVC树脂的发展具有以下几个特点：(1)生产厂家越来越集中在少数几个大的公司手中，其中世界前10大生产厂商的生产能力合计达到1 504.3万t/a，约占世界总生产能力的34.65%；(2)生产装置分布世界各地，但大型装置主要集中在亚洲、北美和西欧3个地区，其中亚洲地区是拉动世界PVC树脂产能增长最主要的因素；(3)跨国经营成为世界PVC树脂生产的一大亮点。世界主要的PVC树脂生产企业，除了在本国建有大型装置外，均在国外建有独资或合资企业。预计今后几年，世界PVC树脂的生产能力将以年均约5.3%的速度增长，到2011年生产能力将达到约5 341.0万t/a，其中产能增长主要来自亚洲地区，年均增长率将达到约7.7%。 1.2 消费现状及发展前景 近年来，世界PVC树脂的消费量不断增加。2001年世界PVC树脂的总消费量为2 669.5万t，目前消费量达到约3 352.2万t，其中亚洲、北美和西欧地区是世界PVC树脂最主要的消费地区，消费量合计约占世界PVC树脂总消费量的84.5%。其中亚洲地区的消费量约占总消费量的45.1%，北美地区约占21.0%，西欧地区约占18.4%。 西欧和亚洲地区是世界上最主要的贸易地区，其中西欧地区的进口量最大，约占世界总进口量的38.60%；其次是亚洲地区，进口量约占总进口量的24.62%；亚洲地区的出口量最大，约占世界总出口量的35.97%；其次是西欧地区，出口量约占总出口量的34.22%。 亚洲、北美和中东欧地区是世界PVC树脂的净出口地区，其中亚洲地区的净出口量最大，除上述几个地区外，其他地区均为PVC树脂的净进口地区，其中中东和西欧地区位居前列。预计到2011年，亚洲和北美地区仍将是世界PVC树脂最主要净出口地区，而西欧地区仍将是净进口地区，另外中本地区发展将十分迅速，生产能力和产量将大幅度增加，也将成为未来世界重要的PVC树脂出口地区。 PVC树脂制品可分为硬制品和软制品，硬制品主要有管材、管件、异型材、硬片等，软制品主要有铺地材料、电线电缆绝缘材料、人造革以及膜等。目前，世界PVC树脂的消费以硬制品为主，约占总消费量的65.14%，软制品占34.86%。其中用于管材管件的PVC树脂数量占总消费量的29.7%，是PVC树脂最大的消费市场，在许多国家和地区，PVC树脂在小口径上下水管、排污管及电缆护套方面的应用与其他材料相比占绝对优势。全球PVC树脂在异型材市场的消费量占其总消费量的11.0%，由于具有很好的绝缘性、耐久性、刚性、尺寸稳定性以及低维护成本等优点，PVC树脂在门窗、侧板等市场上的发展也非常迅速。 预计今后几年，世界PVC树脂的消费量将以年均约3.8%的速度增长，到2011年总消费量将达到约4046.3万t，其中亚洲地区的消费量增长最快，消费量的年均增长率将达到约6.7%。另外中东地区发展十分迅速，也将成为未来世界重要的PVC树脂生产和消费地区，其消费量的年均增长率将达到约5.4%，消费结构不会发生太大的变化。 2 我国PVC树脂的供需现状及发展前景 2.1 生产现状 我国PVC的工业生产已经有近50年的历史，近10年来，随着我国国民经济的持续高速发展以及建筑业与PVC加工工业对PVC消费的强劲拉动，国内PVC工业发展十分迅速。尤其是近两三年，受PVC反倾销裁定、国内市场供不足需以及原油价格上涨等因素的影响，国内PVC价格高涨，掀起了PVC建设高潮，生产能力和产量发生了重大变化，已经成为世界上最主要的PVC树脂生产国家之一。目前，我国PVC的生产企业有100多家，2003年生产能力只有519.7万t，2007年随着中盐内蒙古吉兰泰盐化集团公司首期20.0万.比生产装置、东曹(广州)化工有限公司22,0万t/a、新疆天业集团有限公司20.0万t/a、四川宜宾天原集团有限公司18.0万t/a以及江西蓝恒达化工有限公司15.0万t/a等多套PVC装置建成投产，我国PVC的总生产能力达到约1 534.0万t，同比增长约19.5%。生产装置主要集中在华北、西南、华中、西北和华东地区，其中华北地区的生产能力约占全国总生产能力的32.4%，华东地区的生产能力约占27.5%，西北地区的生产能力约占15.0%。天津大沽化工股份有限公司是目前我国最大的PVC生产厂家，生产能力为68.0万t/a，约占国内PVC树脂总生产能力的4.43%；其次是中国石化齐鲁石油化工股份有限公司，生产能力为60.0万t/a，约占国内总生产能力的3.91%；再次是上海氯碱化工股份有限公司，生产能力为45.0万t/a，约占国内总生产能力的2.93%。 随着生产能力的不断增加，我国PVC树脂的产量也不断增加。2004年我国PVC树脂的产量为508.8万t，2006年增加到823.8万t，2007年进一步增加到971.68万t，同比增长约17.9%。 从生产规模上看，近年来我国PVC企业的平均生产规模不断提高，2004年平均生产规模约为8.0万Ua，2007年增加到约16.0万t/a，一些扩建、新建装置的生产规模达到20.0～40.0万t/a，企业最大规模达到68.0万t/a。 从技术上看，各企业为了提高单釜装置生产能力，除了普遍采用70m3聚合釜及成套技术外，还开始采用100m3以上的大型聚合釜和成套技术。同时，在工艺技术方案上采用先进的配方技术，密闭进料技术，防粘釜技术，新型汽提技术，新型干燥技术和DCS控制技术等，提高了生产装置的自控水平和生产效率，提高了产品质量，大幅度降低了原辅材料的消耗和能源消耗。 氯乙烯单体的生产主要有电石路线和乙烯路线两种，其中国外生产主要以乙烯路线为主，电石法PVC由于在生产过程中对环境污染严重，在国际上尤其是在发达国家已经全部淘汰。在我国，由于乙烯+法PVC受原料乙烯、氯乙烯、二氯乙烷供应紧张，氧+氯化工艺装置投资高等因素的影响，发展受到很大的制约。而相Lb而言，电石法PVC因其所投入资金少、国产化程度高、工艺流程简单、利润空间相对较大等优势，成为当前PEC'行业投资发展的热点。在2007年的生产能力中，电石法生产能力约占、78.2%，乙烯法生产能力约占21.8%。采用电石原料路线生产的产量约占总产量的72.0%，采用乙烯法原料路线的产量约占总产量的13.0%；采用进口VCM和EDC原料路线的产量约占总产量的15.0%。从PVC生产工艺分布看，我国PVC生产路线有明显的地域倾向，石化系统及相关企业与合资企业的PVC生产全部采用乙烯法，而中西部地区则多采用电石法。另外，今后几年，我国PVC装置的新建或扩建项目，大多数仍将采用电石法原料，因此，未来几年电石法原料路线仍将是我国PVC生产发展的主要来源。 与其他合成树脂生产企业主要分布在沿海布局的状况大不相同，近年来我国PVC树脂产业重心则逐步向煤炭和原盐资源丰富的中西部地区转移。华东地区PVC产能占全国的比例逐渐下降，而华北地区(主要是内蒙古、山西)则不断增加。 国际原油价格的持续走高为电石法PVC的发展带来了机遇，加上我国中西部地区具有煤炭、石灰石资源丰富、电力供应充足以及国家西部大开发的政策等优势，为发展电石法PVC提供了得天独厚的条件。 预计今后几年，我国PVC产能增加量的约70%将集中在新疆、陕西、河南、云南、四川、宁夏和内蒙古等地区。预计到2011年我国PVC树脂的总生产能力将超过2000.0万t，成为世界PVC最重要的生产国家。 2.2 进出口情况 2002年3月29日，原外经贸部发布公告，对原产于美国、日本、韩国、俄罗斯和中国台湾地区的PVC进行反倾销调查。2003年5·月12日，商务部公布了对进口PVC反倾销调查的初裁决定。2003年9月29日，商务部对上述4个国家和1个地区的进口PVC做出最终裁定，对其产品征收反倾销税。此后，我国PVC进出口格局发生了较大的变化。. 近年来，我国PVC树脂的进口量呈现逐年下降的趋势。2001年我国PVC树脂的进口量为250.80万t，2005年下降到165.43万t，2006年进一步下降到145.17万t，同比减少12.24%；2007年的进口量为130.38万t，同比减少约10.2%，2002—2007年进口量的年均递减率约为10.8%。与此相反，近几年我国PVC树脂的出口量却逐年增加。2001年出口量只有4.10万t，2005年增加到13.54万t，2006年达到50.92万t，2007年的出口量为75.30万t，同比增长约47.9%，2002-2007年出口量的年均增长率约为108.7%。 2.3 消费现状及市场前景 近年来，随着我国基础建设等方面的快速发展，对PVC树脂的需求量也不断增加。2001年我国PVC树脂的表观消费量只有534.40万t，2005.年达到约820.05万t，2007年增加到1 026.76万t，同比增长约11.8%，2002-2007年表观消费量的年均增长率约为13.1%。 我国PVC树脂的消费主要分为两大类，一是软制品，约占总消费量的37.00／0，主要包括电线电缆、各种用途的膜(根据厚度不同可分为压延膜、防水卷材、可折叠门等)、铺地材料、织物涂层、人造革、各类软管、手套、玩具、塑料鞋以及一些专用涂料和密封件等。二是硬制品，约占总消费量的63.0%，主要包括各种型材、管材、板材、硬片和瓶等。 预计今后几年我国PVC树脂的需求量将以年均约7.1%的速度增长，到2011年总消费量将达到约1350.0万t，其中硬制品的年均增长速度将达到约7.0%，而在硬制品中异型材和管材的发展速度增长最快，年均增长率将达到约10.0%。未来我国PVC树脂消费将继续以硬制品为主的方向发展。 3 影响我国PVC工业发展的因素 虽然近几年我国PVC的发展十分迅速，但是，原料来源、国家政策、国际油价以及环保等因素将对我国PVC未来的发展产生重大的影响。 3.1 原料供应的影响 (1)乙烯供应不足 目前，我国乙烯法生产厂家主要有中石化齐鲁石油化工、天津大沽化工股份有限公司、上海氯碱化工股份有限公司以及北京化二股份有限公司等，其中上海氯碱化工股份有限公司和天津大沽化工股份有限公司虽然有部分乙烯由中石化部分厂家提供，但还不能满足实际生产的需求。近几年，我国乙烯工业虽然发展很快，但由于国内石油资源短缺，导致乙烯供应不足，仍没有过剩的乙烯供PVC生产，未来几年乙烯法生产装置生产所需乙烯仍将依赖进口。 (2)VCM单体和EDC受制于人 我国氯乙烯单体和二氯乙烷的产能远远不能满足实际生产的需求，所需主要依靠进口。近两年，随着国际原油价格的持续高涨，造成VCM单体和EDC生产成本压力增大，部分生产厂家被迫减产，VCM和EDC价格一直维持高位，严重影响了国内大部分依靠进口VCM和EDC的乙烯法PVC厂家的生产。 (3)氯碱矛盾加剧 烧碱的市场容量制约了氯气的供应，同时也制约了PVC的发展。近两年，由于PVC需求增长较快，对氯的需求量持续增加，带动了烧碱产量的增加，使得烧碱供大于求的矛盾进一步突出，同时也导致了氯碱失衡现象的加剧。 (4)电石成本增加 受国家环保整治以及电力价格上涨、能源紧张、生产区域失衡、交通运输能力不足等因素影响，我国电石成本大幅度增加，在很大程度上加重了电石法PVC的成本压力，进而影响到其市场竞争力。
‘陆’ 聚氯乙烯的单体，聚合原理，聚合方法，整个聚合工艺（包括温度，压力，流程），成型加工方法，并说明用途
聚氯乙烯是由氯乙烯通过自由基聚合而成的。有悬浮聚合法、乳液聚合法、本体聚合法和微悬浮聚合法，以悬浮聚合法为主，约占PVC总产量的80％左右。单体的来源：乙烯法、石油法和电石法。我国的方法：主要还是电石法。（1）悬浮聚合法 使单体呈微滴状悬浮分散于水相中，选用的油溶性引发剂则溶于单体中，聚合反应就在这些微滴中进行，聚合反应热及时被水吸收，为了保证这些微滴在水中呈珠状分散，需要加入悬浮稳定剂，如明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素等。聚合是在带有搅拌器的聚合釜中进行的。聚合后，物料流入单体回收罐或汽提塔内回收单体。然后流入混合釜，水洗再离心脱水、干燥即得树脂成品。特点是，反应器内有大量水，物料粘度低，容易传热和控制；聚合后只需经过简单的分离、 洗涤 、干燥等工序，即得树脂产品，可直接用于成型加工；产品较纯净、均匀。
（2）乳液聚合法 最早的工业生产 PVC的一种方法。在乳液聚合中，除水和氯乙烯单体外，还要加入烷基磺酸钠等表面活性剂作乳化剂，使单体分散于水相中而成乳液状，以水溶性过硫酸钾或过硫 酸铵为引发剂，还可以采用“氧化-还原”引发体系，聚合历程和悬浮法不同。也有加入聚乙烯醇作乳化稳定剂，十二烷基硫醇作调节剂，碳酸氢钠作缓冲剂的。聚 合方法有间歇法、半连续法和连续法三种。聚合产物为乳胶状，乳液粒径0.05～2μm，可以直接应用或经喷雾干燥成粉状树脂。乳液聚合法的聚合周期短，较 易控制，得到的树脂分子量高，聚合度较均匀，适用于作聚氯乙烯糊，制人造革或浸渍制品。
（3）本体聚合法 聚合装置比较特殊，主要由立式预聚合釜和带框式搅拌器的卧式聚合釜构成。聚合分两段进行。单体和引发剂先在预聚合釜中预聚1h，生成种子粒子，这时转化率 达8％～10％，然后流入第二段聚合釜中，补加与预聚物等量的单体，继续聚合。待转化率达85％～90％，排出残余单体，再经粉碎、过筛即得成品。树脂的 粒径与粒形由搅拌速度控制，反应热由单体回流冷凝带出。此法生产过程简单，产品质量好，生产成本也较低。
二、氯乙烯单体的生产
1．乙炔的生产：
乙炔的生产原料是电石，它的运输和使用必须符合“GB 10665-89”标准，使用前需要检测，电石的批次检测和采样按照国标“GB/T-6678-2003”规定来做，在使用过程中数以 安全，不要溅到身上。
电石的破碎，一般采用100-300mm大的电石或者整块电石，在进入粉碎机时的合理粒径为25-50mm，经过破碎后的合理粒径可以达到25-50mm，另外，注意，进入破碎机的电石温度应该在130。C以下，进入发生器的温度也应该小于80。C，否则对系统不安全。
电石的除尘也要符合环保部门的相关标准，在这些问题都解决以后。乙炔的发生，如下方程式：
CaC2+2H2O=Ca（OH）2+C¬2H2+130 kj/mol
但也会产生很多副反应，产生杂质：
CaO + H2O → Ca（OH）2
CaS + 2H2O → Ca（OH）2 + H2S↑
Ca3N2 + 6H2O → 3Ca（OH）2 + 2NH3↑
Ca2Si + 4H2O → 2Ca(OH)2 + SiH4↑
Ca3As3 + 6H2O → 3Ca（OH）2 + 2AsH3↑
Ca3P2 + 6H2O → 3Ca（OH）2 + 2PH3↑
乙炔的净化，发生器产生的粗乙炔气，由发生器顶部引出，经水洗塔喷淋洗涤、再经正水封进入冷却塔，在冷却塔内部，乙炔气体从底部进顶部出，冷却水或从废次钠从顶部进入从底部出去，气液两相在塔内填料表面逆流接触，交换热量并且进一步的进行洗涤。从冷却塔来的乙炔气，在保证乙炔气柜到一定的高度时，进入水泵加压后，再进入两台串联的清洗塔，与含有有效氯0.085%-0.12%的次氯酸钠溶液逆流进行逆流直接接触反应，除去粗乙炔气中的S、P等有害杂质。清净二塔主要除去乙炔中的饱和水分，使得纯度达到98.5%。不含S、P。[3]
2.乙烯氧氯化法制取氯乙烯
（1）乙烯氧氯化反应：
直接氯化：C2H4 +Cl2 → C2H4Cl2 （FeCl3作为催化剂）
氧氯化 ：C2H4 + 2HCl + 1/2O2 → C2H4Cl2 + H2O +263 Kj（CuCl2做催化剂）
副反应：
C2H4Cl2 + Cl2 → C2H3Cl3 +HCl
C2H4 + HCl → C2H5Cl
C2H4 + 2O2 → 2CO + 2H2O
C2H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O
C2H4 + 3HCl + O2 → C2H3Cl3 + 2H2O
（2）二氯乙烷的裂解：
方程式如下：
C2H4Cl2 → C2H3Cl + HCl – 67.93Kj
也存在副反应，注意副反应。
(3)乙烯氧氯化法工艺流程：
共分为五个单元，直接氯化单元、氧氯化单元、二氯乙烷精制单元、二氯乙烷裂解单元和氯乙烯精制单元。
氧氯化单元,主要在流化床反应器上，首先将直接氯化单元含有乙烯的尾气和本单元的部分冷凝气体汇合经过补充新鲜的乙烯气后预热后，再按比，乙烯：氯化氢：氧气：惰性气体= 1.6:2.0：0.63:2.0的比例进料，生成二氯乙烷。
二氯乙烷精制单元，主要用低沸塔，目的是清除EDC中的低沸物，清除低沸物后再送入高沸塔除去高沸物，最后再送入二氯乙烷的回收塔，回收二氯乙烷。
二氯乙烷裂解单元，主要将二氯乙烷送入裂解炉中，反应后，再进入急冷塔，大约会有40%原料的EDC组成的循环液，直接喷淋避免副反应，冷热交换后进入下一个工段。
氯乙烯精制单元，二氯乙烷裂解后，生成氯乙烯和氯化氢，转化率为大约55%，所以又大量为转化的原料。本套设备用的是改进的二塔流程设计。保留原来的氯化氢塔和氯乙烯塔，物料通过两个塔后，只有少量的HCl，进入液碱洗涤器和固碱干燥塔后进入到氯乙烯成品罐中。
采用二塔工艺减少了设备的维修费用，操作方便，运行费用很低，并且节约了部分的蒸汽，降低了成本，因此本套设备采用二塔工艺流程来精制氯乙烯。[4]
3.氯乙烯的悬浮聚合
主要原材料有，去离子水，氯乙烯单体，引发剂构成。
悬其中去离子水的质量直接影响到聚合的质量，水的硬度过高会影响材料的绝缘性和稳定性，水中阳离子（氯根）如果过高，会影响聚乙烯醇的分散体系易使树脂的颗粒变粗，影响产品的形态，PH也会影响，过高会是聚乙烯醇分解：
表1去离子水的规格
项目 规格 项目 规格
导电率/μΩ ≤0.5 SiO2/（mg/kg） ≤0.01
pH值 7.0 SO¬¬3/(mg/kg) 0
氧含量/（mg/kg） ≤0.01 氯/（mg/kg） 0
硬度，H 0 蒸发残留物/(mg/kg) 0
氯乙烯单体也有要求见下表
表2氯乙烯单体的规格
组分 含量 组分 含量
VCM纯度 ≥99.98% 乙炔 ≤0.1
异丁烷 ≤2 HCL ≤1
氯乙烷 ≤5 水 ≤60
VCM的杂质对合成的影响：1，炔类的影响，在VC自由基聚合中能与链发生反应，形成稳定的p-Π共轭体系，对集合有很大的影响。2，高废物也会对气产生影响，会粘连在反应釜上，不利。
悬浮聚合有以下几个步骤：聚合，分离出去氯乙烯单体，离心除去水合干燥。VCM（氯乙烯）
图2 悬浮聚合的主要流程
将去离子水加入聚合釜内,并将聚合配方的助剂如分散剂、缓冲剂等加入釜内搅拌,然后加入引发剂,密封聚合釜,抽除釜内空气,必要时用氮气替换,使釜内残留氧含量降至最低,最后加入氯乙烯单体VCM,然后通过反应釜夹套中的过热水加热,将釜温升至预定温度并进行聚合。
这些聚合反应热通过3种方式散热,但是根据反应釜大小,3种途径可以只利用其中一种或两种方式散热: 1)釜夹套冷却水，2)釜内冷水管，3)釜顶冷凝器等。要严格操作技术,始终保持预定反应温度,以保证氯乙烯产品质量。如果釜内聚合反应放热不足或失控造成温度过高不下时,釜内饱和蒸汽压也将大大超过反应釜的操作压力甚至设计压力,从而造成聚合釜的物理破坏。对此在制造聚合釜时对温度及压力的设计留有充分的余量,防止物理爆破酿成的灾难性后果。聚合反应的温度、压力的失控事故常常发生在反应的前中期,即VCM聚合为PVC的转化率小于70%时单体富相存在,才会发生上述温度。压力超高VCM转化率大于70%时,单体富相消失时,压力稳步降低。气提反应，用于清除氯乙烯单体，可以达到小于1×10-6的水平。最有效的气体方法包括蒸汽气提塔的使用。首先，反应器中的东西吹到集料箱和卸料箱中，单体的回收压力就与大气压相近，回收单体到达这个程度会导致PVC粒子变硬，因为有许多塑化作用的单体都被除去了，这有助于粒子粘合。氯乙烯和一些水从顶部除去，气体后从底部除去。过滤，通过离心机过滤，注意要用转鼓式离心过滤机。干燥和筛选，也要注意在聚氯乙烯干燥前温度不能高于100。C。
4．催化剂选择：
合成催化剂采用高汞为催化剂（HgCl2）
由于聚氯乙烯的熔融温度接近分解温度，因此成型困难。需要加入稳定剂来提高分解温度，使之易于成型加工。聚氯乙烯塑料的成型温度范围较窄，通常控制在150~1800C之间，聚氯乙烯塑料常采用一般热塑料的成型方法。例如挤出、注射、压延、吹塑、压制、铸塑及热成型等方法。聚氯乙烯是一种性能良好，价格便宜，用途广泛的塑料。它的主要缺点是热稳定性不好，易老化，搞冲击强度低，耐寒性不佳和加工性能差。提高聚氯乙烯塑料性能的主要途径，是寻找合适的稳定剂、增塑剂、填充剂等助剂进行合理配制，但更有效的方法是通过共聚和共混进行改性。
共聚合一般有两种情况：
1、氯乙烯与其它单体共聚，在聚氯乙烯主链上引入其它单体基团。目前主要的共聚物有氯乙烯—醋酸乙烯、氯乙烯-丙烯酸酯等共聚物。这些共聚物成型温度较低，加工性能较好。此外，还具有一些特殊性能，能满足使用上的需要。
2、在聚氯乙烯侧连上引入异种单体基团或在异种聚合物侧连上引氯乙烯链的接枝共聚反应，例如乙烯-醋酸乙烯接枝的共聚物（EVA-VC），控制接坛氯乙烯部分的数量和聚合度，可制得从硬质到软质的接枝共聚物，改进其抗冲击性能，低温脆性、耐候性加工性能等。共混法聚氯乙烯与其它聚合物共混，可制得兼有两者特性的共混物。上前为改进硬质聚氯乙烯共聚的流动性、抗冲击性能等常用与聚氯乙烯共聚物有：ABS、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共混的聚合物（MBS），氯化聚乙烯（CPE）。为了改进软质聚氯乙烯在使用过程中增塑剂的挥发、迁移、抽出等，常用的共聚物有：丁腈橡胶、氧化聚乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-氧乙烯共聚物等。此外，聚氯乙烯还可以通过氯化，闻联和增强等方法改进其性能。
‘柒’ 四氯乙烯和三氯乙烯有什么区别
下午好，除了分子式和分子量不同，它们在日常使用上几乎没有区别。但是，TCE（三氯乙烯）由于是不对称分子排布结构，它对光热的稳定性很差而且对人体毒性较高，现在很少直接使用了而且这玩意儿和四氯化碳是一个级别的致癌物。PCE（四氯乙烯）属于对称结构平时非常稳定，味道也没TCE那么刺鼻难闻，外面大量的干洗店枧油就是用它配置的，低毒，所以从健康角度来说别看只多1个Cl实际上差好大事儿的。甲烷类则是完全相反，DCM（二氯甲烷）的毒性只有四氯化碳（四氯甲烷）的1%，而一氯甲烷（甲基氯）则是猛毒气体它的ld50和溴甲烷一样低的惊人。作为工业清洗剂是TCE曾经最大的用途，现在已经被更加低毒安全的NPB（溴丙烷）和PCE代替了，请酌情参考。我平时就是用PCE做不可燃溶剂，它也是所有不燃性卤代烃中唯一接近二甲苯沸点的，在除了PU和环氧之外的单体中可以充填当作安全良溶剂使用。
‘捌’ 制氯乙烯的两种方法
乙烯氧氯化制氯乙烯
氯乙烯是最重要的单体之一,主要用于生产聚氯乙烯。就产量而言,在乙烯系列高聚物中聚氯乙烯仅次于聚乙烯居第2位。氯乙烯也能与1-1-二氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、丁二烯和丙烯腈等共聚。此外,氯乙烯还用作冷冻剂。
1. 氯乙烯生产方法评述
在氯乙烯生产历史上,曾出现过以下4种生产方法。
(1)乙炔法 这是20世纪50年代前氯乙烯的主要生产方法,中国至今还有一些化工企业仍采用本法生产氯乙烯。
乙炔转化率97%～98%,氯乙烯产率80%～95%,主要的副产物是1-1-二氯乙烷,它是由氯乙烯与过量的氯化氢经加成反应生成的。反应中为保证催化剂HgCl2不被乙炔还原成低价汞盐Hg2Cl2或金属汞,氯化氢是过量的,过量以不超过15%为宜。乙炔法技术成熟,反应条件缓和,设备简单,副产物少,产率高。因为用氯化氢作原料,适合在以氯化氢为副产物的企业(例如电化厂)组织生产。本法的主要缺点是乙炔价贵,催化剂含汞有毒,不仅损害工人身体健康,还会污染环境。
(2)乙烯法 这是20世纪50年代后发展起来的生产方法。乙烯与氯经加成反应生成二氯乙烷:
二氯乙烷再在500～550摄氏度下热裂解或在1.0MPa,140～145摄氏度下经碱分解制得氯乙烯:
乙烯已能由石油烃热裂解大量制造出来,价格比乙炔便宜,催化剂毒害比氯化汞小得多。但氯的利用率只有50%,另一半氯以氯化氢的形式从热裂解气中分离出来后,由于含有有机杂质,色泽和纯度都达不到国家标准,它的销售和利用问题就成为工厂必须解决的技术经济问题,虽然也可用空气或氧把氯化氢氧化成氯气重新使用,但设备费和操作费均较高,导致氯乙烯生产成本提高。
(3)联合法 是上述两法的改良。目的是用乙炔来消耗乙烯法副产的氯化氢。本法等于在工厂中并行建立两套生产氯乙烯的装置,基建投资和操作费用会明显增加,有一半烃进料是价格较贵的乙炔,致使生产总成本上升,乙炔法的引入仍会带来汞的污染问题。因此,本法也不甚理想。
(4)氧氯化法 这是1个仅用乙烯做原料,又能将副产氯化氢消耗掉的好方法。现已成为世界上生产氯乙烯的主要方法。
乙烯转化率约95%,二氯乙烷产率超过90%。还可副产高压蒸气供本工艺有关设备利用或用作发电。由于在设备设计和工厂生产中始终需考虑氯化氢的平衡问题,不让氯化氢多余或短缺,故这一方法又称为乙烯平衡法。很显然,这一方法原料价廉易得、生产成本低、对环境友好。但仍存在设备多、工艺路线长等缺点,需要进一步改进。
2. 氧氯化法工艺原理
1928年德国拉希格(Raschig)公司首先开发成功气相氧氯化法,用来由苯制备氯苯:
这是烃类取代氯化中最早应用的氧氯化法。随后又开发成功液相氧氯化法,转化率和选择性都有很大提高。由于由氯苯制造苯酚的工艺路线在20世纪30年代后逐步被异丙苯自氧化法取代,该法没能得到进一步发展。用该法生产氯苯的工厂也已很少。
氧氯化法在低级烷烃的取代氯化以及乙烯经氯解生成三氯乙烯和全氯乙烯中也有应用,但生产规模都不甚大。
氧氯化法在工业上最成功的应用就是由乙烯和氯化氢生产二氯乙烷,它为氧氯化法在其他氯化领域中的应用展现了良好前景。
(1)化学反应 由乙烯用氧氯化法生产氯乙烯包括乙烯氯化、乙烯氧氯化和二氯乙烷裂解3个工序。在这里仅讨论乙烯氧氯化部分。
氧氯化的主反应为:
氧氯化的主要副反应有3种。
①乙烯的深度氧化
C2H4＋2O2→2CO＋2H2O
C2H4＋3O2→2CO2＋2H2O
②生成副产物1.1.2 -三氯乙烷和氯乙烷
此外,尚有少量的各种饱和或不饱和的一氯或多氯衍生物生成,例如三氯甲烷、四氯化碳、氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、顺式1,2-二氯乙烯等,但总量不多,仅为1,2-二氯乙烷生成量的1%。
(3)反应机理 关于乙烯氧氯化反应的机理尽管在国内、外已作了许多研究工作,但至今仍未有定论,主要有以下两种机理:
①氧化还原机理日本学者藤堂、官内健等认为,氧氯化反应中,通过氯化铜的价态变化向作用物乙烯输送氯。反应分以下三步进行:
C2H4＋2CuCl2→C2H4Cl2＋Cu2Cl2
Cu2Cl2＋1／2O2→CuCl2·CuO
CuCl2·CuO+2HCl→2CuCl2＋H2O
第1步是吸附的乙烯与氯化铜反应生成二氯乙烷并使氯化铜还原为氯化亚铜。该步是反应的控制步骤;第2步是氯化亚铜被氧化为氯化铜和氧化铜的络物;第3步是络合物与氯化氢作用,分解为氯化铜和水。提出此机理的依据是a)乙烯单独通过氯化铜催化剂时有二氯乙烷和氯化亚铜生成;(b)将空气或氧气通过被还原的氯化亚铜时可将其全部转变为氯化铜;(c)乙烯浓度对反应速度影响最大。
因此,让乙烯转变为二氯乙烷的氯化剂不是氯,而是氯化铜,后者是通过氧化还原机理将氯不断输送给乙烯的。
②乙烯氧化机理根据氧氯化反应速度随乙烯和氧的分压增大而加快,而与氯化氢的分压无关的事实,美国学者R.V.Carrubba提出如下机理：
式中a表示催化剂表面的吸附中心;HCl(a),O(a),C2H4(a)表示HCl,O和C2H4的吸附态物种;反应的控制步骤是吸附态乙烯和吸附态氧的反应。
氧氯化早期研究中还有人提出,氯化氢在氯化铜催化下氧化生成氯气,再由氯气与乙烯反应生成二氯乙烷的反应机理。
(3)反应动力学 根据上述反应机理,在氯化铜为催化剂时由实验测得的动力学方法为:
式中:pc,ph,po分别表示乙烯、氯化氢和氧的分压。
由上列2个动力学方法可以看出,乙烯的分压对反应速度的影响最大,通过提高乙烯的分压可有效地提高1,2-二氯乙烷的生成速度。相比之下,氯化氢分压的变化对反应速度的影响则小得多。氧的分压超过一定值后,对反应速度没有影响,在较低值时,氧分压的变化对反应速度的影响也是比较明显的。这2个动力学方程式与前述的2种反应机理基本上是吻合的。
(4)催化剂 早期的研究表明,金属氯化物可用作氧氯化催化剂,其中以氯化铜的活性为最高,工业上普遍采用的是负载在γAl2O3、硅酸铝上的氯化铜催化剂。催化剂上铜的含量对反应转化率和选择性都有影响,铜含量增加,转化率提高,但深度氧化生成CO2的量增加,经实验确定,铜含量5%～6%即可。此时,氯化氢转化率可接近100%,生成的CO2量不多。这种单组分催化剂虽有良好的选择性,但氯化铜易挥发,反应温度愈高,氯化铜的挥发流失量愈大,催化剂活性下降愈快,寿命愈短。为了阻止或减少氯化铜催化剂活性组分的流失,在催化剂中添加了第2组分氯化钾,变成双组分催化剂。虽然反应活性有所降低,但催化剂的热稳定性却有明显提高。这很可能是氯化钾与氯化铜形成了不易挥发的复盐或低熔混合物,因而防止了氯化铜的流失。为了提高双组分催化剂的活性,在催化剂中加入稀土金属氯化物,如氯化铈、氯化镧等,既提高了催化活性,又提高了催化剂的寿命,催化剂也就由双组分变为多组分。
图5-2-01 温度对反应速度影响
图5-2-02
温度对选择性的影响(以氯计)
图5-2-03
温度对乙烯燃烧反应影响
氧氯化反应器有固定床和流化床2种,采用固定床时,将已成型的γAl2O3载体用浸渍法将活性组分浸渍上去,经干燥和通空气活化,即可投入使用。对流化床催化剂,用γAl2O3微球浸渍活性组分。亦可将硅铝酸溶胶与活性组分混合后加入胶凝剂,用喷雾干燥法成型制备流化床微球催化剂。
(5)工艺条件的选择
①反应温度在铜含量为12%(w)的CuCl2/γAl2O3催化剂上研究了反应温度与反应速度、选择性和乙烯燃烧反应的影响,结果如图5-2-01、图5-2-02和图5-2-03所示。由图5-2-01可见,开始阶段反应速度随温度的升高而迅速上升,到250摄氏度后逐渐减慢,到300摄氏度后开始下降。因此,反应温度不是愈高愈好,而是有一个适宜范围。由图5-2-02可见,反应选择性在温度上升的开始阶段,也随温度的升高而上升,在250摄氏度左右达到最大值后逐渐下降,这说明,就选择性而言,也有一个适宜范围。图5-2-03示出的是乙烯深度氧化副反应与反应温度的关系。图上曲线表明,270摄氏度前,随反应温度的升高,乙烯深度氧化副反应的速度增长还比较缓慢,270摄氏度后,乙烯深度氧化速度则快速增长。从催化剂的使用角度来看,随着反应温度的升高,催化剂活性组分CuCl2因挥发流失的量增加,催化剂失活的速度加快,使用寿命缩短。从操作安全角度来看,由于乙烯氧氯化是强放热反应,反应热可达251 kJ/mol,反应温度过高,主、副反应,特别是乙烯深度氧化副反应释放出的热量增加,若不能及时从反应系统中移走,由于系统热量的积累,会促使反应温度进一步升高。如此恶性循环,导致发生爆炸或燃烧事故。因此,在满足反应活性和选择性的前提下,反应温度应当愈低愈好。具体的反应温度由选用的催化剂决定,对CuCl2KCl/γAl2O3催化剂而言,流化床使用的温度为205～235摄氏度,固定床为230～290摄氏度。
②反应压力高压对氧氯化法的反应速度和选择性有不利影响,但在实际的操作温度下,在1.0MPa以下,压力对反应速度和选择性几乎没有什么影响。因此,选用常压或低压操作均可。考虑到加压可提高设备利用率及对后续的吸收和分离操作有利,工业上一般都采用在低压下操作。
③配料比乙烯、氯化氢和空气之比必须保证使乙烯过量3%～5%。氧也应稍微过量以保证催化剂氧化还原过程的正常进行,但氯化氢不能过量,因为过量的氯化氢会吸附在催化剂表面使催化剂颗粒胀大,视密度减小。如果采用流化床反应器,由于催化剂颗粒胀大会使床层急剧升高,甚至还会发生节涌现象。乙烯不能过量太多,否则会使乙烯深度氧化反应加剧,尾气中CO和CO2增多,反应选择性下降,氧过量太多,也会促使乙烯深度氧化反应的加剧。在原料配比中还要求原料气的组成在爆炸极限范围外,以保证安全生产。工业上采用的配比为:乙烯：氯化氢：氧=1：2：0.5(mol比)。
④原料气纯度采用的空气只需经过滤、洗涤和干燥,除去少量固体杂质和SO2、H2S及水分后即能应用;氯化氢气体由二氯乙烷裂解工序来,常含有乙炔.为此,氯化氢气体与氢气混合后先在一个加氢反应器中脱炔,然后才能进入氧氯化反应器;原料乙烯中的乙炔、丙烯和C4烯烃的含量必须严格控制,因它们比乙烯活泼,也会发生氧氯化反应,生成四氯乙烯、三氯乙烯、1,2-二氯丙烷等多氯化物,给产品的提纯增加难度。同时它们也更容易发生深度氧化反应,释放出的热量会促使反应温度的上升,给反应带来不利影响。一般要求原料乙烯中乙烯含量在99.95%(m)以上。表5-2-02示出的是中国氯乙烯用原料乙烯的规格。
表5-2-02
中国氯乙烯用原料乙烯的规格
组
分
指
标
组
分
指
标
C2H4
CH4＋C2H6
C2H2
99.95%
500 ppm
10 ppm
C2S
S(按H2S计)
H2O
100 ppm
5 ppm
15 ppm
⑤停留时间停留时间对HCl转化率有影响。实验表明,停留时间达10 s时,氯化氢的转化率才能接近100%,但停留时间过长,转化率会稍微下降,这是因为1,2-二氯乙烷裂解产生氯化氢和氯乙烯之故。停留时间过长不仅使设备生产能力下降,而且副反应也会加剧,导致副产物增多,反应选择性下降。
图5-2-04 PPG化学工业公司氧氯化法生产氯乙烯的工艺流程
1.直接氯化反应器;2.气液分离器;3.氧氯化反应器;4.分离器;5.脱轻馏分塔;6.脱重馏分塔;7.裂解炉;8.急冷塔;9.氯化氢回收塔;10.氯乙烯精馏塔
3. 平衡型氯乙烯生产工艺流程
图5-2-04所示为PPG化学工业公司氧氯化法生产氯乙烯的工艺流程,由于二氯乙烷热裂解产生的氯化氢全部在氧氯化反应中消耗掉,故又称为平衡型氯乙烯生产工艺流程。流程由三大工艺组成:乙烯液相加成氯化生成1,2-二氯乙烷;乙烯气相氧氯化生成1,2-二氯乙烷;1,2-二氯乙烷热裂解生成氯乙烯。
乙烯液相加成氯化的反应条件为:反应温度50摄氏度左右,催化剂为FeCl3,它在氯化液中的浓度维持在250～300 ppm(0.025%～0.03%),乙烯与氯气的摩尔比为1.1：1,即乙烯是过量的。
乙烯气相氧氯化的反应条件为:反应温度225～290摄氏度,压力为1.0MPa,采用CuCl2/γAl2CO3或改良的CuCl2-KCl/γAl2O3为催化剂,催化剂中铜含量在5%～6%(折算成CuCl2为11%～13%),乙烯：氯化氢：氧=1：2：0.5(mol比)。
由加成氯化和氧氯化生成的粗二氯乙烷进入脱轻组分塔和脱重组分塔。轻组分中含有微量氯化氢气体,需经洗涤后方可利用。重组分中含有较多的二氯乙烷,需经减压蒸馏回收二氯乙烷后作进一步处理。所得二氯乙烷纯度很高,可达99%左右。进入热裂解炉,操作条件为:温度430～530摄氏度,压力2.7MPa,催化剂为浮石或活性炭。反应转化率可达50%～60%,氯乙烯选择性为95%,热裂解产物在氯化氢分馏塔蒸出纯度达99.8%的氯化氢,内含炔烃,若有必要,还须经加氢脱炔后才能用作氧氯化原料;在氯乙烯分馏塔中,塔顶馏出纯度为99.9%的成品氯乙烯、塔釜二氯乙烷内含有热裂解生成的重组分,送二氯乙烷精制工序处理。
本流程中采用氧气而不是空气作氧化剂,优点是:反应后多余的乙烯经冷却、冷凝和分离后仍可回氧氯化反应器循环使用,乙烯利用率比空气作氧化剂时高;空气作氧化剂时尾气中乙烯浓度低,仅为1%左右。用焚烧法处理时需消耗燃料,用氧气作氧化剂时,排出的尾气数量很小,但其中乙烯浓度高,用焚烧法处理不需外加燃料;由于配置的原料气中不含氮气,乙烯在原料气中的浓度提高,有利于提高反应速度和提高催化剂的生产能力,反应器也可做得小一些,从而节省设备制造费用;氧气作氧化剂时由于尾气数量少,不需用溶剂吸收、深冷的办法来回收尾气中少量二氯乙烷,简化了流程,减少了设备投资费用;对固定床反应器而言,氧气作氧化剂时,热点不明显,因而1,2-二氯乙烷的选择性高,氯化氢的转化率亦高,而空气作氧化剂时则相反。表5-2-03列出了两者的比较结果。
表5-2-03
固定床乙烯氧氯化结果比较
乙烯转化为各物料的选择性,%
空气氧氯化法
氧气氧氯化法
1,2-二氯乙烷
氯乙烷
CO+CO2
1,1,2-三氯乙烷
其他氯衍生物
95.11
1.73
1.78
0.88
0.50
97.28
1.50
0.68
0.08
0.46
HCl的转化率,%
99.13
99.83
现在,有不少大型化工企业都建有空气分离装置,氧气的供应已不存在问题,这为氧气作氧化剂的乙烯氧氯法提供了发展良机。氧气氧氯化法的消耗定额(以生产1 t二氯乙烷为基准)为:乙烯(100%)287 kg,氯化氢(100%)742 kg,氧气(100%)177 kg。
图5-2-05所示为氧氯化法生产氯乙烯的物料平衡图。
图5-2-05 平衡型的氯乙烯生产组织形式*
图中的数字是各种物料的实际重量比例数
4. 氧氯化反应器
不论是空气氧氯化还是氧气氧氯化,都可采用固定床或流化床反应器。
(1)固定床氧氯化反应器
图5-2-06
流化床乙烯氧氯化反应器构造示意图
1.乙烯和HCl入口;2.空气入口;3.板式分布器;4.管式反应器;5.催气剂入口;6.反应器外壳; 7.冷却管组;8.加压热水入口;9、11、12.旋风分离器;10.反应气出口;13.人孔;14.高压水蒸气出口
这种反应器结构与普通的固定床反应器基本相同,内置多根列管,管内填充颗粒状催化剂,原料气自上而下流经催化剂层进行催化反应。管间用加压热水作载体,副产一定数量的中压水蒸气。
固定床反应管存在热点,局部温度过高使反应选择性下降,活性组分流失加快,催化剂使用寿命缩短,为使床层温度分布比较均匀,热点温度降低,工业上常采用三台固定床反应器串联:氧化剂空气或氧气按一定比例分别通入三台反应器。这样每台反应器的物料中氧的浓度较低,使反应不致太剧烈,也可减少因深度氧化生成的CO和CO2的量,而且也保证了混合气中氧的浓度在可燃范围以外,有利安全操作。
(2)流化床氧氯化反应器 流化床反应器反应温度均匀,不存在热点,且可通过自控装置控制进料速度,使反应器温度控制在适宜范围内。因此对提高反应选择性有较大好处。反应产生的热量可用内设的热交换器及时移走。流化床氧氯化反应器的构造示意于图5-2-06。
空气(或氧气)从底部进入,经多喷嘴板式分布器均匀地将空气(或氧气)分布在整个截面上。在板式分布器的上方设有C2H4和HCl混合气体的进口管,此管连接有与空气分布器具有相同数量喷嘴的分布器,而且其喷嘴恰好插入空气分布器的喷嘴内。这样就能使两股进料气体在进入催化床层之前在喷嘴内混合均匀。
在反应段内设置了一定数量的直立冷却管组、管内通入加压热水,籍水的汽化以移出反应热,并副产中压蒸气。在反应器上部设置三组三级旋风分离器,用以回收反应气夹带的催化剂。催化剂的磨损量每天约为0.1%,需补充的催化剂自气体分布器上部用压缩空气送入反应段。
由于氧氯化有水产生(乙烯深度氧化也有水产生),如反应器的一些部位保温不好,温度过低,当达到露点温度时,水就会凝结出来,溶入氯化氢气体生成盐酸,将使设备遭受严重腐蚀。因此反应器的保温相当重要。另外,若催化剂表面粘附氧化铁时,氧化铁会转化为氯化铁,它能催化乙烯的加成氯化反应,生成副产物氯乙烷(CH3CH2Cl)。因此,催化剂的贮存和输送设备及管路不能用铁质材料。
‘玖’ 四氯乙烯可以用不锈钢设备储存吗
四氯乙烯可以用不锈钢设备储存
1、存放在阴凉、通风处。
2、工业用四氯乙烯加有稳定剂，长期贮存对金属也无腐蚀作用。不含稳定剂的四氯乙烷可用棕色玻璃瓶、搪瓷容器及不锈钢容器贮存。
3、不锈钢容器与四氯乙烯不会发生化学反应，所以可以存储。